煙氣脫硝：SCR脫硝催化劑中毒原因分析
脫硝催化劑是SCR煙氣脫硝工藝的核心技術(shù)，其成本通常占脫硝裝置總投資的30%～50%。商業(yè)SCR催化劑活性組分為V2O5，載體為銳鈦礦型的TiO2，WO3或MoO3作為助催劑。脫硝催化劑在工業(yè)廢氣治理中起著重要作用，但它也存在著中毒的風(fēng)險(xiǎn)。了解其中毒的原因，并采取相應(yīng)的處理方法，對(duì)于確保脫硝系統(tǒng)的高效運(yùn)行和安全環(huán)境至關(guān)重要。
01
SCR法脫硝原理及特點(diǎn)
選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduc-tion，SCR）是指在催化劑的作用下，利用還原劑（NH3）“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無(wú)毒無(wú)污染的N2和H2O。在SCR法脫硝過(guò)程中，主要的化學(xué)反應(yīng)如下：
（1）4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
（2）6NO+4NH3→5N2+6H2O
（3）6NO2+8NH3→7N2+12H2O
（4）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
反應(yīng)式（1）為主要化學(xué)反應(yīng)。溫度低于800℃時(shí)，反應(yīng)速度很慢，此時(shí)需要添加催化劑。脫硝催化劑是SCR煙氣脫硝工藝的核心技術(shù)，其成本通常占脫硝裝置總投資的30%～50%。商業(yè)SCR催化劑活性組分為V2O5，載體為銳鈦礦型的TiO2，WO3或MoO3作為助催劑。
SCR催化劑成分及比例，根據(jù)煙氣中成分含量以及脫硝性能保證值的不同而不同。表中列出了典型催化劑的成分及比例。
活性組分是多元催化劑的主體，是必備的組分，沒(méi)有它就缺乏所需的催化作用。助催化劑本身沒(méi)有活性或活性很小，但卻能顯著地改善催化劑性能。研究發(fā)現(xiàn)WO3與MoO3均可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，防止燒結(jié)造成比表面積減小，并能改善V2O5與TiO2之間的電子作用，提高催化劑的活性、選擇性和機(jī)械強(qiáng)度。除此以外，WO3可以抑制氧化率，MoO3還可以增強(qiáng)催化劑的抗V2O5中毒能力。
載體主要起到支撐、分散、穩(wěn)定催化活性物質(zhì)的作用，同時(shí)TiO2本身也有微弱的催化能力。選用銳鈦礦型的TiO2作為SCR催化劑的載體，與其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)載體相比，TiO2抑制SO2氧化的能力強(qiáng)，能很好的分散表面的釩物種和TiO2的半導(dǎo)體本質(zhì)。
脫硝催化劑中毒簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是指其反應(yīng)活性位點(diǎn)，被其他離子占據(jù)或表面物質(zhì)阻礙氧化劑還原劑無(wú)法接觸，導(dǎo)致的脫硝效率活性等性能下降的現(xiàn)象。
02
催化劑中毒機(jī)理分類
盡管不同毒化物質(zhì)導(dǎo)致的中毒機(jī)理各不相同，但都可以歸納為以下3類：
①顆粒物或生成鹽沉積在催化劑表面，堵塞催化劑通道和孔道（孔內(nèi)堵塞、“覆蓋層”中毒、酸性氣體與氨形成銨鹽、硫酸鈣等）；
②毒物與活性中心作用，使表面的酸性性能和氧化還原性能降低（堿金屬、Ca、酸性氣體和水、貴金屬、磷等）；
③催化劑結(jié)構(gòu)破壞和發(fā)生不可逆相變（磨損和燒結(jié)）。而發(fā)生最后一種中毒情形的廢棄催化劑不屬于催化劑再生范疇。
03
影響因素的具體分析
1、催化劑的燒結(jié)
以鈦基催化劑為例，長(zhǎng)時(shí)間暴露在450℃以上的高溫環(huán)境中，可引起催化劑活性表面的微晶聚集，導(dǎo)致催化劑顆粒增大、表面積減小，使催化劑活性降低，如圖所示。
啟動(dòng)階段如果有較多殘?zhí)蓟蛘邭堄驮诖呋瘎┍砻嫔侠鄯e，在適當(dāng)?shù)难鯘舛群蜏囟葪l件下就會(huì)引起催化劑的著火，由于短時(shí)間內(nèi)釋放大量的熱量，會(huì)造成催化劑的燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑完全失活。
2、催化劑的磨損
磨損主要是由飛灰對(duì)催化劑表面的沖刷引起的。
長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行過(guò)程中，飛灰對(duì)催化劑的沖刷會(huì)引起催化劑表面活性物質(zhì)的流失，造成催化劑活性的下降；會(huì)造成催化劑變薄，機(jī)械強(qiáng)度下降；出現(xiàn)磨損的孔道在流經(jīng)煙氣時(shí)，流動(dòng)阻力和壓降都會(huì)減小，相比之下會(huì)有更多的煙氣流過(guò)，從而進(jìn)一步加劇這種磨損效果，且磨損一般從頂部開(kāi)始。
除了飛灰的沖刷，SCR系統(tǒng)中如果吹灰方式不當(dāng)，吹灰沖量過(guò)大，長(zhǎng)時(shí)間使用后也可能造成催化劑的磨損。
根據(jù)文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)飛灰對(duì)單位質(zhì)量催化劑磨損存在以下關(guān)系：
催化劑的磨損強(qiáng)度是氣流速度、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數(shù)，磨損速率與飛灰的速度呈立方關(guān)系，在速度增大時(shí)，磨損速率將急劇增大，因此高的煙氣流速和顆粒物濃度會(huì)加速這種磨損。磨損速率與材料的硬度成反比。
3、堵塞 包括催化劑孔道的堵塞、催化劑表面覆蓋和微孔堵塞
3.1 孔道堵塞
催化劑的孔道堵塞主要是由于大顆粒飛灰或者沉積飛灰吸附架橋造成孔道的堵塞，由于孔道的堵塞，煙氣中的反應(yīng)物質(zhì)無(wú)法進(jìn)一步進(jìn)入催化劑孔道的內(nèi)表面，造成活性下降。同時(shí)造成局部煙氣流速過(guò)快，停留時(shí)間不足引起壓降上升、磨損加劇。
3.2 微孔堵塞
催化劑微孔堵塞主要分為飛灰微細(xì)顆粒堵塞和硫酸氫銨（ABS）堵塞。
飛灰微細(xì)顆粒的堵塞是指在催化劑的正常運(yùn)行中，飛灰中的微細(xì)顆粒會(huì)緩慢通過(guò)催化劑表面滲入微孔中造成催化劑微孔的堵塞。
在運(yùn)行中需要考慮更多的是硫酸氫銨（ABS）的堵塞。在低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，特別是低于最低噴氨溫度時(shí)，噴入的氨氣會(huì)與SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨。如果硫酸氫銨長(zhǎng)時(shí)間保持在催化劑內(nèi)部，硫酸氫銨具有弱堿性，會(huì)與催化劑中的活性組分V2O5作用發(fā)生酸堿反應(yīng)，導(dǎo)致活性下降。硫酸氫銨的另一效應(yīng)是為高粘度的物質(zhì)，催化劑表面的硫酸氫銨會(huì)加速粉塵在催化劑表面形成板結(jié)性的結(jié)構(gòu)覆蓋催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性的下降。
3.3 表面堵塞
催化劑表面覆蓋是由于CaSO4等水泥性的物質(zhì)在催化劑表面形成堅(jiān)硬的致密的物質(zhì)，阻礙NOx、NH3、O2到達(dá)催化劑活性表面發(fā)生作用，導(dǎo)致催化劑鈍化，使得實(shí)際作用的催化劑外表面減少，造成活性下降。
在目前催化劑的運(yùn)行中，催化劑高CaO中毒是催化劑外表面覆蓋造成活性下降的主要原因。
4、 化學(xué)中毒
煙氣中的成分，特別是粉塵中的堿金屬（K、Na）、堿土金屬（CaO和MgO等）和P2O5和煙氣中的As2O3蒸汽等都會(huì)使得催化劑活性下降。
4.1 堿金屬中毒
粉塵中的K和Na等堿金屬會(huì)與活性位V2O5發(fā)生類似于酸堿中和反應(yīng)，使得催化劑活性位喪失，活性下降。
在正常運(yùn)行情況下，催化劑保持干燥狀態(tài)，為固固反應(yīng)速度緩慢，堿金屬中毒不明顯。這種類型的催化劑失活的速度主要取決于催化劑表面的堿金屬的表面濃度，而堿金屬的表面濃度主要取決于飛灰在催化劑表面的沉積速度、停留時(shí)間和沉積量。
當(dāng)催化劑表面有液體水生成時(shí)，需要重點(diǎn)考慮催化劑的堿金屬中毒。因?yàn)閴A金屬會(huì)在水中溶解，加速向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，并與活性位發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性位快速喪失。在有液體水生成的情況下，催化劑的堿金屬失活效應(yīng)要大得多。
4.2 堿土金屬中毒
堿土金屬的中毒主要發(fā)生在飛灰上自由的CaO與吸附在催化劑表面的SO3反應(yīng)生成CaSO4。CaSO4會(huì)引起催化劑表面被掩蔽，同表面堵塞，導(dǎo)致活性下降。在高CaO燃煤煙氣條件下，CaO中毒必須要加以考慮。
4.3 As2O3中毒
如果煤中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30μg/g，SCR催化劑的化學(xué)壽命將降低約 30%。一般使用 MoO3替代WO3提高催化劑抗As中毒能力。燃煤中的As在燃燒后生成As2O3，As2O3擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部，與催化劑中的V2O5反應(yīng)生成一種無(wú)活性的化合物。在催化劑中聚集、沉積并堵塞催化劑的中孔，即孔徑在0.1μm到1μm之間的孔，所以會(huì)導(dǎo)致很快失活。
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